熱電偶的工作原理有兩種不同的導體或半導體A和B形成一個循環,它的兩端連接,只要兩個節點的溫度不同,溫度T的一端,稱為端或熱端工作,另一方面溫度T0,稱為自由端(也稱為參考點)或冷端，電路將產生電動勢，電動勢的方向和大小與導體的材料和兩個觸點的溫度有關。這種現象稱為熱電效應。這兩個導體之間的電路叫做熱電偶。這兩個導體稱為熱電極，產生的電動勢稱為熱電動勢。
熱電偶電路中熱電動勢的大小只與導體材料和兩個觸點的溫度有關，與熱電偶的形狀和大小無關。當熱電偶電極材料固定時，溫差電動勢為兩個觸點的溫度t和T0。的函數之差。該關系式在實際溫度測量中得到了廣泛的應用。由于冷端T0不變，熱電偶產生的熱電動勢只隨熱端(測量端)溫度的變化而變化，即一定的熱電動勢對應一定的溫度。我們只能通過測量熱電動勢來測量溫度。